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一、核磁共振碳譜的特點(diǎn)

1、靈敏度低

由于γc= γH /4，且¹³C的天然豐度只有1.1%，因此13C核的測定靈敏度很低，大約是H核的1/6000，測定困難。

2、 分辨能力高

氫譜的化學(xué)位移δ值很少超過10ppm，而碳譜的δ值可以超過200ppm，*高可達(dá)600ppm。這樣，復(fù)雜和分子量高達(dá)400的有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的精細(xì)變化都可以從碳譜上分辨。同時(shí)13C自身的自旋-自旋裂分實(shí)際上不存在，雖然質(zhì)子和碳核之間有偶合，但可以用質(zhì)子去偶技術(shù)進(jìn)行控制。

3、 能給出不連氫碳的吸收峰

有機(jī)化合物分子骨架主要由 C 原子構(gòu)成，因而¹³C NMR 能更**地提供有關(guān)分子骨架的信息。而 ¹HNMR 中不能給出吸收信號(hào)的 C=O、C=C、C≡C、C≡N以及季碳等基團(tuán)，在 ¹³CNMR 中都可以直接給出特征吸收峰。¹³CNMR 可直接觀測不帶氫的含碳官能團(tuán)，如羰基、氰基等。

4、 不能用積分高度來計(jì)算碳的數(shù)目

¹³C NMR的常規(guī)譜是質(zhì)子全去偶譜。對(duì)大多數(shù)碳，尤其是質(zhì)子化碳，他們的信號(hào)強(qiáng)度都會(huì)由去偶的同時(shí)產(chǎn)生的NOE效應(yīng)而大大增強(qiáng)。因此不到呢**的碳原子的數(shù)目不能通過常規(guī)共振譜的譜線強(qiáng)度來確定。

5、 弛豫時(shí)間T1可作為化合物結(jié)構(gòu)鑒定的波譜參數(shù)

在化合物中，處于不同環(huán)境的¹³C核，他們的弛豫時(shí)間數(shù)值相差較大，可以達(dá)到2~3個(gè)數(shù)量級(jí)，通過T1可以致人結(jié)構(gòu)歸屬，窺測體系的運(yùn)動(dòng)情況等。

二、核磁共振碳譜的測定方法

1、 脈沖傅里葉變換法

脈沖傅立葉變換法（Pulse Fourier Transform，簡稱PFT法）是利用短的射頻脈沖方式的射頻波照射樣品，并同時(shí)激發(fā)所有的13C核。由于激發(fā)產(chǎn)生了各種13C核所引起的不同頻率成分的吸收，并被接收器所檢測。

2、 核磁共振碳譜中的幾種去偶技術(shù)

¹³C核的天然豐度很低，分子中相鄰的兩個(gè) C 原子均為 ¹³C 核的幾率極低，因此可忽略 ¹³C 核之間的偶合。

¹³C-¹H 之間偶合常數(shù)很大，高達(dá) 120～320Hz，而¹³C 被偶合氫按 n＋1 規(guī)律分裂為多重峰，使譜圖不易解析，為提高靈敏度和簡化譜圖，須去掉 ¹H 對(duì) ¹³C 的偶合，方法有如下幾種。

1）質(zhì)子帶寬去偶法

又稱噪聲去偶，是*重要的去偶技術(shù)。在掃描時(shí)，同時(shí)用一強(qiáng)的去偶射頻對(duì)可使全部質(zhì)子共振的射頻區(qū)進(jìn)行照射，使全部質(zhì)子飽和，從而消除碳核和氫核間的偶合，得到簡化的譜圖。

2）偏共振去偶法

與質(zhì)子寬帶去偶相似，只是此時(shí)使用的干擾射頻使各種質(zhì)子的共振頻率偏離，使碳上質(zhì)子在一定程度上去偶，偶合常數(shù)變小(剩余偶合常數(shù))。峰的分裂數(shù)目不變，但裂距變小，譜圖得到簡化，但又保留了碳?xì)渑己闲畔ⅰＳ闷舱袢ヅ挤梢源_定與碳原子相連的質(zhì)子數(shù)目，從而可判斷各碳的類型。

3）門控去偶法

又稱交替脈沖去偶。接收到的信號(hào)既有偶合，又有NOE增強(qiáng)的信號(hào)，即既保留了峰的多重性，又達(dá)到譜峰強(qiáng)度增加的目的。

4﹚ 反轉(zhuǎn)門控去偶法

又稱抑制NOE的門控去偶?？梢缘玫教紨?shù)與信號(hào)強(qiáng)度基本上成正比的圖譜。

5）選擇質(zhì)子去偶

又叫單頻質(zhì)子去偶。其目的是為了使待指認(rèn)的13C峰去偶，其它13C不去偶，以便區(qū)別。首先記錄該化合物的氫譜，然后選擇去偶質(zhì)子，用其共振頻率去照射，使其飽和，與其相連的13C不被偶合，成為單峰。使用此法依次對(duì)1H 核進(jìn)行照射，即可使相應(yīng)的13C核信號(hào)得到準(zhǔn)確的歸屬。

6）INEPT譜和DEPT譜

INEPT法：低靈敏度核的極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)法

DEPT法：不失真地極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)法

三、¹³C的化學(xué)位移

1.屏蔽常數(shù)

與H核一樣，C核的共振頻率ν與BO有如下關(guān)系：

由于核所處化學(xué)環(huán)境不同其屏蔽常數(shù)σ的值不同，因此共振頻率ν也不同。

2. 影響13C化學(xué)位移的因素

1）碳雜化軌道

以TMS為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于烴類化合物來講：
sp3雜化碳的 δ 范圍為：0~60ppm
sp2雜化碳的 δ 范圍為：100~150ppm
sp雜化碳的 δ 范圍為：60~95ppm

2）誘導(dǎo)效應(yīng)

誘導(dǎo)效應(yīng)使碳的核外電子云密度降低，具有去屏蔽作用。

3）共軛效應(yīng)

共軛效應(yīng)會(huì)引起電子云分布的變化，導(dǎo)致不同位置C的共振吸收峰發(fā)生偏移。苯環(huán)上氫被具有孤對(duì)電子的基團(tuán)（－NH₂，－OH等）取代，發(fā)生 p-π 共扼，使鄰、對(duì)位碳的電荷密度增加，屏蔽作用增強(qiáng)，導(dǎo)致鄰、對(duì)位碳的化學(xué)位移較苯移向高場。同理，吸電子基使鄰、對(duì)位去屏蔽，則導(dǎo)致鄰、對(duì)位碳信號(hào)移向低場。但不影響間位碳的化學(xué)位移。

4）立體效應(yīng)

13C的化學(xué)位移對(duì)分子的立體構(gòu)型十分敏感。對(duì)于范德華效應(yīng)，當(dāng)兩個(gè)H原子靠近時(shí)，由于電子云的相互排斥，使電子云沿著 H-C 鍵向 C 原子移動(dòng)，C 的屏蔽作用增加，δ向高場移動(dòng)。

5）氫鍵

氫鍵包括分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵。羰基化合物分子內(nèi)氫鍵的形成，使O原子上的孤對(duì)電子移向H原子，因此羰基C原子更缺少電子，故共振移向低場。分子間氫鍵的作用與分子內(nèi)氫鍵類似。

6）測定條件：溶劑和溫度等。

四、¹³C NMR的自旋偶合及偶合常數(shù)

1、 ¹³C-¹H的自旋偶合

¹H的天然豐度為99.98%，¹³C-¹H偶合不能不考慮。mJ(¹³C-¹H)與m和C原子的雜化程度有關(guān)：

¹JC-H *大，通常在120~320Hz之間；

²J次之，通常在60Hz以內(nèi)；

³J更小，一般在十幾Hz以內(nèi)；

⁴J很小，一般不超過1Hz。

sp₃雜化¹³C的¹JC-H *小，sp₂雜化者較大，sp雜化者*大。

吸電子基使C-H鍵加強(qiáng)，故¹JC-H 增大；空間位阻使C-H鍵減弱，故¹JC-H 隨之減小。由¹H核引起的¹³C共振峰的裂分符合 n+1 規(guī)則。

2、 ¹³C-X的自旋偶合

19F 和 31P 的天然豐度均為100%，而且在質(zhì)子去偶過程中不能消除它們對(duì) 13C 的偶合，必須予以考慮。它們和 13C 的偶合符合 n+1 規(guī)則。

2D 的 I=1，它和 13C 的偶合符合 2n+1規(guī)則，因此 D核使 13C 顯示 1:1:1 的三重峰。若用 CDCl3 作溶劑，則在 δ=77ppm 附近顯示 1:1:1 的三重峰。六氯代丙酮?jiǎng)t在δ=29.8ppm 顯示七重峰。

五、 核磁共振碳譜的解析步驟

¹³C NMR解析步驟：

1、確定分子式，計(jì)算不飽和度；

2、排除溶劑峰及雜質(zhì)峰；

3、判斷分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性；

4、判斷C原子結(jié)構(gòu)以及級(jí)數(shù)； 

5、確定C核和H核的對(duì)應(yīng)關(guān)系；

6、提出結(jié)構(gòu)單元并給出結(jié)構(gòu)式； 

7、排除不合理的結(jié)構(gòu)；

8、與標(biāo)準(zhǔn)波譜圖譜進(jìn)行比對(duì)。

六、 自旋-晶格弛豫時(shí)間（T1）

磁共振成像時(shí)，對(duì)置于外磁場BO中的自旋系統(tǒng)施加射頻脈沖，則自旋系統(tǒng)被激勵(lì)，其凈磁化矢量指向偏轉(zhuǎn)，不再與外磁場BO方向平行（如與BO垂直）。射頻脈沖終止后，被激勵(lì)的質(zhì)子與周圍環(huán)境(晶格)之間發(fā)生能量交換，把能量傳遞給周圍的晶格，同時(shí)其凈磁化矢量指向逐漸恢復(fù)與外磁場方向平行。該過程在自旋與晶格之間有能量交換，故自旋-晶格弛豫又稱熱弛豫。自旋-晶格弛豫與外磁場場強(qiáng)有關(guān)。

分子中碳原子的自旋-晶格弛豫時(shí)間T1也是¹³C NMR譜的重要參數(shù)。T1數(shù)值隨化學(xué)環(huán)境不同而有很大差別，因此T1的測定對(duì)譜線的表示、結(jié)構(gòu)鑒定、分子運(yùn)動(dòng)的研究等方面都有重要意義。

1、自旋-晶格弛豫機(jī)理

弛豫時(shí)間可能反映分子的結(jié)構(gòu)和它的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。能夠給核自旋系統(tǒng)提供起伏局部場，就可能滿足弛豫的要求，所以弛豫有各種各樣的機(jī)理，我們所測定到的弛豫速率（1/T1）是各種弛豫貢獻(xiàn)的總和。

弛豫機(jī)理包括：偶極-偶極弛豫（DD）、自旋-轉(zhuǎn)動(dòng)弛豫（SR）、化學(xué)位移各向異性弛豫（CSA）、標(biāo)量偶合弛豫（SC）等。

2 、T1值的應(yīng)用

1.識(shí)別碳的類型和分子大小

2. 估計(jì)分子的各向異性情況

3. 了解分子內(nèi)部旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)、分子鏈的柔順性

4. 研究分子的空間位阻