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1、紅外光譜技術對產(chǎn)地鑒定的原理

紅外光是一種介于可見光區(qū)和微波區(qū)之間的電磁波，包括近紅外光（NIR， 0.78～2.5μm）、中紅外光（MIR，2.5～50μm）和遠紅外光（FIR，50～1000μm）。紅外光譜中振動峰的數(shù)目、位置、形狀和強度與被測物質(zhì)的組成、結構、性質(zhì)有密切聯(lián)系。研究表明，不同樣品的紅外光譜包含有不同的信息，即樣品的紅外光譜具有指紋性。在地理標志產(chǎn)品的檢驗中，通過對比不同產(chǎn)地的同類產(chǎn)品或其特定工藝條件下的提取物的紅外光譜或其包含的信息，就可以實現(xiàn)對產(chǎn)品產(chǎn)地的鑒定。由于紅外指紋圖譜反映的是食品或農(nóng)產(chǎn)品整體質(zhì)量信息，是基于整體性和模糊性的判別方法。當樣品的紅外光譜圖具有指紋性時，可作為一級圖譜進行對比鑒定；當不同產(chǎn)地的同類產(chǎn)品的圖譜相似時，可借助化學計量學消除背景干擾，分辨重疊波譜，揭示波譜數(shù)據(jù)中隱含的物質(zhì)信息，建立判別模式，對食品或農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)地信息進行更為準確的分析，為地理標志食品的檢驗提供科學依據(jù)。常用的化學計量法有主成分分析（PCA）、偏*小二乘判別分析（PLS-DA）、聚類分析（CA）、線性判別分析（LDA）等。當樣品量足夠多時，可以采用多模式識別技術，以更準確地識別食品或農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)地及生境等。

2、紅外光譜在地理標志食品檢驗中的應用

（1）紅外光譜在酒類產(chǎn)地檢驗中的應用

酒類屬于發(fā)酵產(chǎn)品，其發(fā)酵過程的微生物區(qū)系與生產(chǎn)產(chǎn)地環(huán)境密切相關，因此，其質(zhì)量與產(chǎn)地具有密切關聯(lián)性。不同產(chǎn)地的酒，其口感和風味上有差異，主要體現(xiàn)在揮發(fā)性物質(zhì)、多酚類物質(zhì)、顏色、微量元素和同位素、花青素等物質(zhì)含量的不同。紅外光譜在地理標志酒類食品的產(chǎn)地檢驗中表現(xiàn)**，尤其是近紅外光譜。Cynkar 等將可見-近紅外光譜結合化學計量學的方法用于區(qū)分產(chǎn)自澳大利亞和西班牙的市售 Tempranillo 葡萄酒。研究發(fā)現(xiàn)，兩種葡萄酒的近紅外光譜圖無顯著差異，但對獲得的近紅外光譜圖進行 PCA，分別用 PLS-DA 和 LDA 建立判別模型，并對校正模型用全交叉驗證法進行驗證，發(fā)現(xiàn) PLS-DA 模型對澳大利亞葡萄酒的鑒別準確率可達100%，對西班牙葡萄酒的鑒別率則為84.7%。相比之下，LDA 校準模型對澳大利亞葡萄酒的鑒別準確率只有72%，對西班牙葡萄酒的鑒別率為85%。于海燕等將近紅外光譜技術用于區(qū)分產(chǎn)于紹興和嘉善的中國米酒。在全近紅外波長范圍內(nèi)，兩種米酒的光譜帶幾乎重疊。用 PCA 和偏*小二乘相關分析法（PLSR）建立判別模型進行區(qū)分時，該判別模型對紹興和嘉善米酒的分辨準確率高達100%。Cozzolino 等應用可見光-近紅外光譜結合化學計量學的方法區(qū)分產(chǎn)自不同**的市售 Riesling 葡萄酒。通過掃描可見光-近紅外光譜，并在 PCA 基礎上建立 PLS-DA 模型和逐步線性判別分析（SLDA）模型。結果表明 PLS-DA 模型對產(chǎn)自澳大利亞、新西蘭和歐洲**（法國和德國）的 Riesling 葡萄酒的鑒別正確率分別為97.5%、80%和70.5%。而 SLDA 模型對澳大利亞、新西蘭、法國和德國的 Riesling 葡萄酒的鑒別正確率分別為86%、67%、67%和87.5%。

（2）紅外光譜在奶酪產(chǎn)地檢驗中的應用

每個產(chǎn)地的奶酪生產(chǎn)工藝、原料奶的成分及奶酪成熟過程中發(fā)生的生物化學反應不同，致使各地產(chǎn)品的品質(zhì)存在著差異。不同產(chǎn)地的奶酪在顏色及脂肪酸、總蛋白、水溶性氮等化學成分的含量上有差異。傳統(tǒng)的奶酪產(chǎn)地鑒別技術是基于對認定產(chǎn)品獨特化學成分分析，包括對奶酪脂肪分提物的氣相色譜分析和蛋白質(zhì)電泳分析等。這些方法雖然能有效地鑒別奶酪的產(chǎn)地，但存在耗時、分析成本高、操作過程復雜、不易實現(xiàn)在線檢測等問題。紅外光譜技術以其樣品消耗量小、快速、經(jīng)濟等優(yōu)點成為奶酪產(chǎn)地鑒別的新興方法。研究近紅外光譜、中紅外光譜結合化學計量學方法鑒別源于不同歐洲** Em-mental 奶酪的可能性。采用 PCA、因子和判別分析（FDA）對光譜數(shù)據(jù)進行分析并對奶酪進行分類鑒定。采用 NIRS 技術時，樣品的校準光譜數(shù)據(jù)集、驗證光譜數(shù)據(jù)集的分辨率分別為89%和86.8%。使用 MIRS 技術時，鑒別率*高為100%。Eric 等將中紅外光譜、衰減全反射（ATR）與化學計量學方法相結合的方法用于鑒定25個產(chǎn)于瑞士不同海拔奶酪樣品的地理來源。在3000～2800cm-1和1500～900cm-1內(nèi)得到*好的鑒別率，分別為90.5%和90.9%。

（3）紅外光譜在橄欖油產(chǎn)地檢驗中的應用

橄欖油是一種價值較高的植物油脂，為了維護橄欖油銷售市場，歐洲的橄欖油被貼上一些質(zhì)量標簽如 RDO。橄欖油的產(chǎn)地不同，其口感和品質(zhì)不同。這主要是因為不同產(chǎn)地的橄欖油品種、橄欖油萃取技術及調(diào)配技術等存在差異。傳統(tǒng)的鑒定橄欖油產(chǎn)地的鑒定方法（如基于橄欖油的物理化學性質(zhì)的**液相色譜法）存在著復雜、費時等缺點。因此，開發(fā)快速、簡便的橄欖油產(chǎn)地鑒別技術意義重大。根據(jù)歐盟地理標志保護的相關規(guī)定，法國共有7種 RDOs 橄欖油。Galtier 等利用近紅外光譜技術對產(chǎn)于法國的橄欖油進行了產(chǎn)地檢測。傅里葉變換近紅外光譜（FT-NIR）結合 PCA、PLS-DA 對產(chǎn)品進行鑒定。該方法對法國橄欖油的鑒別率為47%～55%。Hennessy 等在獲取來自意大利Ligurian 地區(qū)或非 Ligurian 地區(qū)的橄欖油的衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）后進行 PCA。基于 PCA 的結果，研究者采用 PLS-DA 和 FDA 區(qū)分不同產(chǎn)地的橄欖油。而采用 PLS-DA 方法時需分別用校準和驗證數(shù)據(jù)集構造和驗證判別回歸模型。實驗結果為：PLS-DA 對數(shù)據(jù)集的靈敏性和選擇性高于 FDA，分別為0.80和0.70；39%Taggiasca 地區(qū)的橄欖油和25%其他地區(qū)的橄欖油得到錯誤的分類。Tapp 等利用傅里葉變換紅外光譜結合多元分析法區(qū)分源于不同歐洲**的特級初榨橄欖油的地理來源。采用偏*小二乘線性判別分析（PLS-LDA）和遺傳算法-線性判別分析（GA-LDA）分別對樣品數(shù)據(jù)創(chuàng)建判別模型，以鑒別樣品的地理來源。PLS-LDA 模型的交叉驗證的成功率為96%，而 GA-LDA 方法則達100%。